pH測量的基本原理
什么是pH，對于PH測量應該知道些什么？
一般來講，pH測量就是用來確定某種溶液的酸堿度。
在水中加入酸，水的酸度便會提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會提高，而PH值是用來表示酸堿度的單位。當我們講牛奶是“涼”的或酸是“弱”的時，并不是確定表示事物的狀況，這是因為我們沒有說出測量單位和測量值。而當我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個確切的概念。同樣的當我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個確切的概念。
世界上有各種各樣具有不同酸堿強度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強的酸，而硼酸則很弱（可以用來沖洗眼睛和傷口）。
決定酸的強弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。鹽酸之所以成為強酸，是因為氯使氫離子幾乎*離解了出來。硼酸之所以是弱酸，是因為只有很少氫離子離解出來。即使化學純水也有微量被離解：嚴格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態(tài)存在。
H2O+H2O=H3O－+OH－
由于水合氫離子（H3O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：
H2O=H++OH－
此處正的氫離子人們在化學中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。
利用質(zhì)量作用定律，對于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：
由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實際上為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l（25℃）
也就是說，對于一升純水在25℃時存在10－7摩爾H3O－離子和10－7摩爾ＯＨ－離子。
為了免于用此克分子濃度負冥指數(shù)進行運算，生物學家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替，并定義為“ pH值”。數(shù)學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)的負值。即：
pH=－logH+
嚴格地講,此公式忽略了氫離子（H+）和氫氧根離子（ＯＨ－）的交互作用,因為在離子間,電場力的作用使得離子的活動性明顯降低了。也就是說：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關。
例如：當氫離子濃度為10-1摩爾/1時，理論上pH值應為1.0，而我們只測得pH值為1.08。這就說明度系數(shù)f≠1，而是0.823。也就是說，pH值的確切定義應為：pH
測量溶液的溫度系數(shù)：
由于離子積對溫度的依賴性很強，純水的中性點便有如下的分布：
0℃ = pH
25℃ = pH
75℃ = pH
100℃ = pH
酸和堿是用水稀釋的，也肯定會有上述的pH值依賴于溫度的情況。
對于強酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來決定：
0℃時 25℃時 50℃時
0.001nHCl 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH
0.1n HCl 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH
對于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時氫離子的活度減少，同時水的自我離解占有優(yōu)勢。
0℃時 25℃時 50℃時
0.001nNaOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH
飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH
對于實際來講，有以下幾點結(jié)論：
對于過程控制的PH值，必須同時知道溶液的溫度特性；只有在被測介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對其PH值進行比較。
如何進行PH值的測量
幾乎每個人都知道利用石蕊試紙或隨PH值的不同改變顏色的特性進行測量的方法。例如：石蕊試紙在酸溶液中變成深紅或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。
但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機合物溶液中會出現(xiàn)明顯的誤差（≤2PH值）。
為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來進行pH值測量。
電極基本原理
電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學反應能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成。其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連。
例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線制成，在導線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，便形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進入溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程zui終會達到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。
這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。
此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
式中：E——電位
E0——電極的標準電壓
R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T——開氏溫度（例：20℃=273+293開爾文）
F——法拉弟常數(shù)（96493庫侖/當量）
n——被測離子的化合價（銀=1，氫=1）
aMe——離子的活度
標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構成的。
將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中，便形成電化學中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應。
此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通。
利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。
zui熟悉也是zui常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統(tǒng)，如第二電極，導出。
此電位差同樣遵循能斯特公式：
| E= | E0+ | R·T | ·1n a H3O+ |
| n·F |
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F為常數(shù)，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講，n=1。
溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2 mv/ per pH變化。用pH值來表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。
這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應用場合則必須對溫度變化進行補償。
圖1：pH值－電位－離子濃度之間的關系
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH離子
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 離子
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
` +414.4•••• •••• •••• •••• •••• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• •••• •••• •••• ••••-414.4 mv/25℃
